Sáng kiến kinh nghiệm Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường loại NO₃-

BÁO CÁO SÁNG KIẾN
I. ĐIỀU KIỆN, HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN
Trong quá trình học tập tại khoa hóa trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội đồng thời trong thời gian làm luận văn tại Viện Hóa Học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp tôi hiểu thêm được công việc vất vả mà các nhà nghiên cứu khoa học đã cống hiến để tìm tòi và tổng hợp ra vật liệu mới nhằm nâng cao chất lương cuộc sống và sự văn minh của nhân loài. Sáng kiến của tôi được thu gọn trong một phần thạc sỹ khoa học của tôi, được sự giúp đỡ sâu sắc của cô Phan Thị Ngọc Bích - Viện Hóa Học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cũng như ban lãnh đạo Viện Hoá học đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận trong quá trình học tập và bảo vệ tốt nghiệp. Tôi tin rằng ngoài những kinh nghiệm, sáng tạo của các thầy cô đang trực tiếp giảng dậy và làm công tác quản lý sẽ có rất nhiều thầy cô còn đam mê trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học.
II. MÔ TẢ GIẢI PHÁP
1. Mô tả giải pháp trước khi tạo ra sáng kiến
Quá trình hình thành nitrate là một giai đoạn không thể thiếu trong vòng tuần hoàn của nitơ trong tự nhiên. Thực phẩm và đồ uống có chứa một lượng nitrate thấp thì không hại cho sức khỏe. Cây cối hấp phụ nitrate trong đất để lấy dưỡng chất và có thể tạo ra một lượng dư nhỏ trong lá và quả. Do tính cơ động cao, nitrate dễ dàng thấm vào nguồn nước ngầm, hơn nữa nitrate là chất không màu, không mùi, không vị nên ta khó nhận biết được. Nếu con người và động vật uống phải nước có nhiều nitrate sẽ dễ bị mắc các bệnh về máu, đặc biệt là đối với trẻ nhỏ. Nitrate hình thành khi vi sinh vật chuyển hóa phân bón, phân hủy xác động thực vật. Nếu cây cối không kịp hấp thụ hết lượng nitrate này thì nước mưa và nước tưới sẽ làm cho nó ngấm vào lòng đất, làm ô nhiễm nguồn nước ngầm. Rất tiếc là con người lại chính là thủ phạm tạo ra nguồn ô nhiễm nitrate lớn nhất thông qua các hoạt động nông nghiệp: sử dụng phân bón hóa học hoặc hữu cơ, chăn nuôi, thải nước và rác không qua xử lý, hệ thống bể phốt. 
Do đó nghiên cứu và phát triển các vật liệu có khả năng xử lý ô nhiễm môi trường nước là rất cần thiết. Hydrotalcite (HT) là loại vật liệu có khả năng loại được nitrate. HT là một loại vật liệu có cấu trúc lớp tồn tại trong khoáng vật trong tự nhiên cũng như trong các pha tổng hợp. Tính đa dạng của vật liệu này có thể được điều chế bằng cách thay đổi bản chất, tỷ lệ của các cation kim loại và anion trong lớp xen kẽ. 
HT đã được biết đến từ rất lâu nhưng được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây do những tiềm năng, ứng dụng rất lớn. Do đặc điểm cấu tạo HT có cấu trúc dạng lớp, diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ nên có khả năng trao đổi ion và hấp phụ. Sau khi nung cấu trúc lớp bị thu bớt lại và hình thành oxit. Trong dung dịch các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc với các anion khác. Chính đặc tính này làm HT sau nung (HTC) có khả năng hấp phụ tốt hơn HT khi chưa nung nên có khả năng hấp phụ rất tốt. 
Cũng đã có một vài công trình nghiên cứu về hydroxyte cấu trúc lớp kép loại Mg/Al-CO3 như Nguyễn Thị Dung đã làm về Điều chế xúc tác trên chất mang MgAlO hydrotalcite hay Nguyễn Thị Mơ làm về khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu hydrxyte đối với RO-12. Tôi chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu Mg-Al/CO3 (như các nghiên cứu đã được công bố), Mg-Cu-Al/CO3 và Mg-Al/Cl (loại này khó tổng hợp được vì trong không khí có nhiều khí CO2, CO2 hòa tan trong môi trường kiềm vì vậy dễ tạo ra loại Mg/Al-CO3, hai loại vật liệu sau chưa có công trình nghiên cứu ở Việt Nam được công bố tính đến tháng 5 - 2016). Sau đó tôi sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp được. Đây chính là những đặc tính thuận lợi để ứng dụng vào xử lý môi trường nên chúng tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường loại NO3-”.
2. Mô tả giải pháp sau khi có sáng kiến
Nội dung báo cáo gồm 4 chương: Tổng quan; Thực nghiệm; Kết quả và thảo luận; Kết luận
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE) 
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã được biết đến từ hơn 150 năm trước đây. Công thức chung của các LDH là: 
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. mH2O]x-
Trong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tương ứng và An- là anion. Chúng còn được gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Một tên nữa của họ hợp chất này là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong sáng kiến này chúng tôi gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về khoáng sét HT trong tự nhiên.
Hình 1.1: Khoáng sét HT [11]
Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]
Công thức HT 
 Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-. Trong đó:
M2+ là cation kim loại hóa trị 2 như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...
	M3+ là cation kim loại hóa trị 3 như Al, Cr, Fe...
	An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme có khối lượng phân tử lớn, các halogen hay SO42-, CO32-...
	x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thường nằm trong khoảng 0,20 x 0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1x 0,5.
Cấu tạo HT
HT được cấu tạo dạng lớp bao gồm:	
- Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit mang điện tích dương.
- Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp hydroxit, trung hòa điện tích dương của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa.
Cấu trúc lớp của HT được đưa ra trên hình 1.2.
Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT
	Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền vững nhất định.
	Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hướng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của HT.
	Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng. 
	L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3-4 Å, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:
Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn (hình 1.3).
Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
Công thức cấu tạo không gian của anion: Ví dụ anion NO3- xen giữa lớp hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.4) [33].
Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion
Tính chất của hydrotalcite [13, 23, 24, 28, 31]
Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn như khi HT được dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+< Mn2+< Co2+ ≈ Ni2+< Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+< Fe3+ đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tương ứng (Ksp là độ tan của sản phẩm). 
Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính được độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan hydroxit kim loại của HT ảnh hưởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO32-, BrO3-, làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO42- làm tăng khả năng hòa tan.
1.1.2.2. Độ bền nhiệt
Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân hủy nhiệt tương tự nhau: Khi nung nóng, trước hết các HT giải phóng nước trong các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < Mg-Al ≈ Mg-Cr.
Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tương ứng chịu ảnh hưởng đáng kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa. Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngược lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể HT chứa các anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở rộng hoặc thu hẹp khi mất nước trong lớp xen giữa.
1.1.2.3. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc
Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đưa vào dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung – hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lượng hấp phụ anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các